細說重點監管的危險化工工藝之氯化、胺基化、光氣及光氣化
氯化是化合物的分子中引入氯原子的反應,包含氯化反應的工藝過程為氯化工藝,主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。 01 典型工藝 取代氯化 發生在氯原子與有機物氫原子之間。典型工藝如: -氯取代烷烴的氫原子制備氯代烷烴; -氯取代萘的氫原子生產多氯化萘; -甲醇與氯反應生產氯甲烷等; 加成氯化 發生在氯原子與不飽和烴之間。典型工藝如: -乙烯與氯加成氯化生產1,2-二氯乙烷; -乙炔和氯化氫加成生產氯乙烯等; 氧氯化 在氯離子和氧原子存在下氯化,生成含氯化合物。典型工藝如: -乙烯氧氯化生產二氯乙烷; -丙烯氧氯化生產1,2-二氯丙烷; -甲烷氧氯化生產甲烷氯化物等; 其他工藝 -硫與氯反應生成一氯化硫; -四氯化鈦的制備; -黃磷與氯氣反應生產三氯化磷、五氯化磷等; 02 工藝危險特點 ◆大多數氯化反應為放熱反應,當發生冷卻失效后,容易產生熱量累積,有可能引發二次分解,造成嚴重生產事故。 ◆所有原料大多有毒有害。 ◆常用的氯化劑氯氣本身為劇毒化學品,氧化性強,儲存壓力較高,多數氯化工藝采用液氯生產是先汽化再氯化,一旦泄漏危險性較大。 ◆氯氣中的雜質,如水、氫氣、氧氣、三氯化氮等,在使用中易發生危險,特別是三氯化氮積累后,容易引發爆炸危險。 ◆一些氯化工藝會生成氯化氫尾氣,腐蝕強,對人體刺激大。 03 重點監控工藝參數 液氯儲罐溫度和壓力; 液氯蒸發器溫度和壓力; 氯化反應釜溫度和壓力; 氯化反應釜攪拌速率; 反應物料的配比; 氯化劑進料流量; 冷卻系統中冷卻介質的溫度、壓力、流量等; 氯氣雜質含量(水、氫氣、氧氣、三氯化氮等); 氯化反應尾氣組成等。 04 安全控制的基本要求 1. 設置完善的泄放,吸收系統。在緊急狀態下可以對有毒有害物料進行吸收防止其擴散,造成人員傷害,財產損失。 2. 設置緊急進料切斷系統。當液氯蒸發器,氯化反應釜等管控設備發生指標失控后可以切斷進料,防止事故擴大化,并進行有效處置。 3. 自動控制閥門前后設置手動閥,防止自動閥門失效后無法進行人工干預。 4. 定期排放三氯化氮,妥善記錄。 5. 現場設置嗅敏儀,在第一時間發現有毒有害物料泄露,并進行處置。 6. 在液氯儲罐區設置隔離防護墻,當發生泄漏時阻擋進一步擴散。 7. 操作人員,經培訓合格后方可上崗,不可無證操作。 8. 應有完善的應急預案,并定期進行桌面演練。 05 宜采用的控制措施 ESD聯鎖控制 SIS控制 ●2017年7月14日中午,萊蕪高新區鳳城工業園內發生了一起危化品三氯化磷泄漏事故,幸好消防官兵及時救援堵漏,才未造成更嚴重的后果。 ●2016年4月8日下午,博白縣文地鎮一廠房內存儲劇毒化學品四氯化鈦的存儲罐發生泄漏,威脅周邊群眾生命和財產安全。事故發生后,博白縣多部門聯合處置,所幸未造成人員傷亡。 ●2015年11月17日上午,義烏市江東街道青巖劉C區貨運停車場發生液化氯化氫泄漏并冒出白色氣體,現場情況十分危險。事故發生后,義烏消防支隊立即調派江東專職消防隊以及北苑消防中隊趕赴現場處置,公安、安監、環保等部門也派人到場處置,險情才得以排除。 ●2006年7月28日,江蘇省鹽城市射陽縣鹽城氟源化工有限公司臨海分公司1號廠房氯化反應塔發生爆炸,造成22人死亡,3人重傷,26人輕傷。 ●2009年9月5日,淄博市山東東岳化工有限公司年產萬噸的R142b裝置在試生產過程中,發生氯化氫泄漏險情,由于處理及時,沒有造成人員傷亡。 ●1994年6月11日,河南省信陽化工總廠農藥分廠氯化工段發生中毒事故,造成3人死亡,8人中毒。 胺基化是在分子中引入胺基(R2N-)的反應,包括R-CH3烴類化合物(R:氫、烷基、芳基)在催化劑存在下,與氨和空氣的混合物進行高溫氧化反應,生成腈類等化合物的反應。涉及上述反應的工藝過程為胺基化工藝。 鄰硝基氯苯與氨水反應制備鄰硝基苯胺;對硝基氯苯與氨水反應制備對硝基苯胺;間甲酚與氯化銨的混合物在催化劑和氨水作用下生成間甲苯胺;甲醇在催化劑和氨氣作用下制備甲胺;1-硝基蔥醌與過量的氨水在氯苯中制備1-氨基蔥醌;2,6-蔥醌二磺酸氨解制備2,6-二氨基蔥醌;苯乙烯與胺反應制備N-取代苯乙胺;環氧乙烷或亞乙基亞胺與胺或氨發生開環加成反應,制備氨基乙醇或二胺;甲苯經氨氧化制備苯甲腈;丙烯氨氧化制備丙烯腈等。 (1)反應介質具有燃爆危險性; (2)在常壓下20°C時,氨氣的爆炸極限為15%-27%,隨著溫度、壓力的升高,爆炸極限的范圍增大。因此,在一定的溫度、壓力和催化劑的作用下,氨的氧化反應放出大量熱,一旦氨氣與空氣比失調,就可能發生爆炸事故; (3)由于氨呈堿性,具有強腐蝕性,在混有少量水分或濕氣的情況下無論是氣態或液態氨都會與銅、銀、錫、鋅及其合金發生化學作用; (4)氨易與氧化銀或氧化汞反應生成爆炸性化合物(雷酸鹽)。 胺基化反應釜 胺基化反應釜內溫度、壓力 胺基化反應釜內攪拌速率 物料流量 反應物質的配料比 氣相氧含量等 (1)反應釜溫度和壓力的報警和聯鎖; (2)反應物料的比例控制和聯鎖系統; (3)緊急冷卻系統; (4)氣相氧含量監控聯鎖系統; (5)緊急送入惰性氣體的系統; (6)緊急停車系統; (7)安全泄放系統; (8)可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。 (1)將胺基化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、胺基化物料流量、胺基化反應釜夾套冷卻水進水閥形成聯鎖關系,設置緊急停車系統。 (2)添加安全設施,包括安全閥、爆破片、單向閥及緊急切斷裝置等。 ● 2005年11月13日,中石油吉林石化公司雙苯廠國內最大的苯胺生產基地的新苯胺裝置發生爆炸,事故直接原因是當班操作工停車時疏忽大意,未將應關閉的閥門及時關閉,誤操作導致進料系統溫度超高,長時間后引起爆裂。造成5人死亡、1人下落不明、2人重傷、數十人輕傷。 ● 2013年3月16日晚,位于淮南田東地區的安徽德邦化工有限公司生產車間發生氨氣泄漏爆炸。 ● 2017年7月2日17時許,位于江西九江市彭澤縣磯山工業園區的之江化工有限公司對硝基苯胺反應釜發生爆炸事故,造成3人死亡、3人受傷。硝基苯胺反應系統大量反應熱無法通過冷卻介質移除,體系溫度不斷升高,反應產物對硝基苯胺在高溫下易發生分解,導致體系溫度、壓力極速升高造成爆炸。此次事故涉及胺基化工藝,危險性極高,但事故發生時冷卻失效,且安全聯鎖裝置被企業違規停用,暴露出了企業對安全管理存在較大漏洞。 光氣及光氣化工藝包含光氣的制備工藝,以及以光氣為原料制備光氣化產品的工藝路線,光氣化工藝主要分為氣相和液相兩種。 壹 工藝危險特點 ●光氣為劇毒氣體,在儲運、使用過程中發生泄漏后,易造成大面積污染、中毒事故; ●反應介質具有燃爆危險性; ●副產物氯化氫具有腐蝕性,易造成設備和管線泄漏使人員發生中毒事故。 貳 典型工藝 一氧化碳與氯氣的反應得到光氣; 光氣合成雙光氣、三光氣; 采用光氣作單體合成聚碳酸酯; 甲苯二異氰酸酯(TDI)的制備; 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的制備等。 叁 重點監控工藝參數 一氧化碳、氯氣含水量; 反應釜溫度、壓力; 反應物質的配料比; 光氣進料速度; 冷卻系統中冷卻介質的溫度、壓力、流量等。 肆 安全控制的基本要求 事故緊急切斷閥;緊急冷卻系統;反應釜溫度、壓力報警聯鎖;局部排風設施;有毒氣體回收及處理系統;自動泄壓裝置;自動氨或堿液噴淋裝置;光氣、氯氣、一氧化碳監測及超限報警;雙電源供電。 伍 宜采用的控制方式 光氣及光氣化生產系統一旦出現異常現象或發生光氣及其劇毒產品泄漏事故時,應通過自控聯鎖裝置啟動緊急停車并自動切斷所有進出生產裝置的物料,將反應裝置迅速冷卻降溫,同時將發生事故設備內的劇毒物料導入事故槽內,開啟氨水、稀堿液噴淋,啟動通風排毒系統,將事故部位的有毒氣體排至處理系統。 ●2008年6月5日10時,黑龍江省齊齊哈爾市鐵鋒區的光宇廢品收購站2名民工在拆割收購的兩個高度分別為1.2米和1.5米的廢舊光氣鋼瓶時,導致瓶內光氣泄漏。事故共造成3人死亡,15人中毒。 ●2008年9月22日早上7時,重慶市長壽區長風化工廠發生光氣泄漏。事故造成40多人中毒入院接受治療。 ●2009年5月9日凌晨時分,江蘇省常州市濱江化工園區1218號化工廠內,工人在卸載物料時一只盛裝光氣的塑料桶因歷經長途運輸、天氣炎熱導致部分光氣泄漏,引起人員中毒。事故共造成8名裝卸工人中毒(其中3人中毒較深)。 ●2011年1月6日下午,安徽省宿州市皖北藥業有限公司實驗車間發生三光氣泄漏事故。隨著有害氣體的擴散,實驗車間及周邊其他生產車間的60多名公司員工吸入氣體,并相繼發生不良反應。 ●2012年5月21日凌晨,常州江邊化工園區內一家化工公司的固廢房發生火災,導致附近儲存的氯甲酸三氯甲酯(俗稱“雙光氣”)部分泄漏。 來源:化工安全云 中國化學品安全協會
-乙炔與氯加成氯化生產1,2-二氯乙烯;